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| 干货 | 国内外油气管道腐蚀及防护技术汇总 |
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随着石油天然气开采量的日益扩大，油气管道的腐蚀及防护也越来越受到重视。CO2作为石油、天然气或地层水的组分存在于油气层中，采用CO2混相技术提高原油采收率时，也会将CO2带入原油生产系统。CO2溶于水后，在相同PH值时其总酸度比盐酸高，故对井内管材的腐蚀比盐酸更严重。加之有的油气井中含有H2S气体，管内混合液的流动状态、温度、pH值、材料等也对腐蚀产生很大的影响，因此使得腐蚀过程更加复杂。目前国内外对CO2或H2S单独作用下腐蚀的研究比较充分，而对H2S、CO2共存体系中，尤其是高温高压H2S、CO2多相流动介质中的研究比较少，对于实际工况条件下有针对性的研究就显得更少，尚无法满足实际防腐应用的需要。为此，本文综述了目前油气田的CO2、H2S腐蚀研究状况，介绍了国内外常用的腐蚀防护方法，以便为油气田的腐蚀防护方案和研究方向提供借鉴。CO2的腐蚀CO2腐蚀是困扰世界石油工业同时也是困扰我国油气工业发展一种常见的腐蚀。CO2腐蚀典型的特征是管道的局部产生点蚀、藓状腐蚀和台面状腐蚀，其中，台面状腐蚀是腐蚀过程严重的。关于CO2的腐蚀机理，一般都认为是溶解在水中的CO2和水反应生成H2CO3，尔后再和Fe反应使之被腐蚀：CO2+H2O=H2CO3Fe+H2CO3=FeCO3+H2但是溶液中的H2CO3绝大部分是以H+和HCO3-存在的，因此，反应生成物中大多数是Fe（HCO3）2，它在高温下分解为：Fe（HCO3）2=FeCO3+H2O+CO2实际上腐蚀产物碳酸盐（FeCO3、CaCO3）或结垢产物膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同，不同覆盖度的区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理也很好解释了水化学作用和在现场一旦发生上述过程时，局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。影响CO2腐蚀的因素比较多，温度、CO2分压、流速、合金元素、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+、细菌、Fe3C浓度、FeCO3溶解度、保护膜、管材的热处理及全自动精密显微硬度计组织等对腐蚀都有一定的影响，多个因素影响下的腐蚀情况相对比较复杂。H2S的腐蚀有的油气田中含有大量的H2S气体，其在水中的溶解度比较大，具有强烈的腐蚀性.当FeS致密且与金属基体结合紧密时，对腐蚀具有一定的减缓作用.但当生成的FeS不致密时，可与金属基体形成电位差为0.2~0.4V的强电偶，反而促使基体金属的腐蚀.另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化物一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，这些氢原子在管杆表面层的缺陷等部位结合成氢分子并聚集膨胀，产生氢压，在管杆的服役拉力叠加、协同作用下，就形成了SSCC（H2S应力腐蚀开裂）.油井下管杆的工况条件，如产液流速、工作温度、受力状态、表面缺陷等都能加速H2S对钢材的腐蚀和SSCC。关于H2S-CO2共存体系中油气管的腐蚀，国内外的研究还比较少，尤其是高温高压H2S-CO2多相流动介质中的研究更少，所以研究H2S、CO2共存条件下的腐蚀显得更加重要。常用的腐蚀防护技术采用缓蚀剂采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓油管腐蚀的目的.其防腐效果主要与井况、缓蚀剂类型、注入周期、注入量等有关.该技术成本低，初期投资少，但工艺复杂，对生产影响较大.此外，不同井况要求缓蚀剂的类型也不尽相同，通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主；酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主.但现在的复配缓蚀剂根据需要在用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的缓蚀剂中也添加无机盐类.不同金属的原子外层电子排布、电位序列、化学性质等有所不同，它们在不同介质中的吸附和成膜特性也不相同。因此，如果需要防护系统是由多种金属构成，单一的缓蚀剂难以满足要求，此时应当考虑缓蚀剂的复配使用.缓蚀剂有两种注入方式：（1）间歇式注入方式：将缓蚀剂自油管内注入后，必须关井一段时间后才能开井（处理周期一般为2~3个月），因此，对生产有一定的影响。（2）连续式注入方式：主要通过油套环或环空间的油套管及注入阀将缓蚀剂连续注入井内或油管内，油气井不需要关井，因此，对生产影响较小。使用涂镀层管材使用涂镀层油管主要是靠涂镀层隔绝油管与腐蚀介质的接触来达到防腐的效果，其防腐效果与涂层或镀层材料及工艺技术水平有关.该技术对油气井的生产影响较小，工艺简单而且成本一般不会很高。但是油管接头在加工时容易存在涂层被破坏的"漏点"，这必然会加重"漏点"处的腐蚀，对油管整体的防腐效果不利。使用普通碳钢管材使用普通碳钢管，并在其寿命期限内更换油管、套管、管柱.该措施须频繁更换油管，对油气井生产影响很大，但生产初期基本不增加防腐费用，这种方法比较适合开采年限较短的油气田。使用耐蚀合金钢管材该类管材主要依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO2腐蚀.国外在含CO2的油气井中一般采用含Cr铁素体不锈钢管（9%~13%Cr）；在CO2和Cl-共存的严重腐蚀条件下用含Cr、Mn、Ni的不锈钢（22%~25%Cr），用Ni、Cr合金或Ti合金作油套管用以代替中碳（0.2%~0.4%C）Mn、Mo（加微量Nb、V、Ti）低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。此类管材在其有效期内，无需其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺简单，但初期投资很大.目前世界上许多国家如阿根廷、日本、挪威等都在研制价格便宜、防腐效果好的合金钢油气管材，国内宝山钢铁有限公司也在研制这类管材。文献通过对国内五种石油专用管材的HIC和SSCC分析，综合考虑合金元素对HIC和SSCC的影响后认为，低碳锰钢石油专用管材的主要成分为：WC=0.06%~0.08%、WMn×1.3%、WSi=0.16%~0.38%、WP×0.016%、WS×0.005%，在此基础上再加入0.01~0.05%的Ti、Ni、V、Nb、Cu、Re等元素。使用玻璃钢或塑料管材文献报道，玻璃钢管道在国外已得到广泛使用，如中东地区的输水及输油管道全部采用玻璃钢在日本大口径的输液管以及与水相关的管道已占到25%.目前国内玻璃钢管应用不多，但已有不少单位在进行该方面的工作.文献报道，塑料管材不仅耐腐蚀，而且制造工艺简单，有利于环保，是一种有发展前途的新型油田用管.目前使用多的是聚乙烯管材，聚乙烯管因其承载能力低而使其应用受到限制，但有两种类型的塑料管得到了广泛的应用：（1）加内衬钢管，由聚乙烯管在钢管内拔制而成；（2）强力聚乙烯管，由缠绕柔韧材料（金属丝、带、纤维）的玻璃钢外壳和加金属的内壁制成.塑料管材在油气田上的应用已取得了良好的效果，今后塑料管材会得到更广泛的应用。阴极保护目前阴极保护使用范围日趋广泛，地下管道、电缆、储槽、桥梁、热交换器、冷却器等凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力。阴极保护有两种方法：（1）牺牲阳极法：将被保护金属和一种可以提供保护电流的金属或合金（即牺牲阳极）相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率.（2）强制电流保护法：将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护电流，以降低腐蚀速率。在油田防腐上，主要是利用牺牲阳极的方式来保护井下管柱（一般用于保护套管）免受腐蚀，但其操作工艺复杂，方案设计时所需基本参数要求准确，且易受现场环境影响，很难达到佳的防腐效果，作业成本也较高。文献报道了管道外防腐绝缘层与阴极保护的联合使用是经济、合理的防腐措施，还报道了燕山石化公司对埋地管道采用防腐涂层结合牺牲阳极的阴极保护法，对管道的防腐起到了良好的效果。镀铝钢在管道防腐技术上的应用早在1893年，德国人就发明了钢材热浸镀铝技术，随后法国、美国也公布了热浸镀铝的技术，20世纪50年代到60年代，国外钢带热浸镀技术处于迅速发展时期。我国自上世纪80年代至今已建成十几个镀铝生产厂家。镀铝钢材因具有良好的耐热性、耐腐蚀性、特别是具有优异的耐硫化（SO2、H2S）腐蚀性而被广泛地应用于石油、石化、化工、冶金、机械、建筑、交通工程、电力工程、海洋工程及国防领域.镀铝钢的耐大气和耐SO2腐蚀性能均明显高于镀锌钢板.美国钢铁公司用镀铝钢板作屋顶板，经23年连续使用证明，镀铝板在工业大气、海洋与乡村环境中的腐蚀性比热镀锌钢板高5~9倍。文献分别研究了5%Al-Zn和55%Al-Zn镀铝钢的微观结构和耐蚀性，研究表明镀层倾向于形成中间合金（FeAl3，Fe2Al5，Fe4Al13）.镀层腐蚀按下列顺序发生：富Zn相（α）、富Al相（β），后是中间合金，正是由于这层中间合金使镀铝钢的耐腐蚀性得以提高。近些年，又发现加入适量的稀土表面镀铝层的光亮平整性、耐蚀性、流动性、形成性、微观组织等都有大大提高和改善。稀土可以提高合金涂层的致密性，可以在Fe、Al合金表面存在一定的富集，增强Fe、Al之间的扩散，使Fe、Al合金层与基体的界面呈锯齿状，这种起伏可以提高界面积，从而提高界面结合力；并且稀土在铝层中可以减少非金属夹杂，使镀层腐蚀活化电位降低，抗腐蚀能力提高。文献报道了适量的稀土可以明显提高镀件在强酸介质中的耐腐蚀性能，加入RE后，小孔腐蚀逐渐向均匀腐蚀过渡，这表明镀层中的RE阻止了小孔的生核和使小孔钝化，增强了镀层小孔的稳定性，因而提高了镀层的耐腐蚀性能.极为活泼的RE有可能在杂质浓度较高处与杂质反应生成复杂的化合物，减少热浸镀件表面的活性区域，使镀件表面趋于一致，从而减少微电池反应；另外，富集在镀件表面的RE可以形成致密均匀的氧化层，这两方面的影响使构件在HCl水溶液中的耐腐蚀性能提高。采用镀铝钢比采用玻璃钢、不锈钢、合金钢等更加经济，比传统的粉末涂层与基体的结合更牢，且不老化、耐磨损、在苛刻条件下更耐腐蚀。防护方法的选择文献通过实例说明合理防腐技术的确定与待开发油藏的寿命Lt与普通碳钢油管的预计寿命Lp之比r=Lt/Lp有关.在不同腐蚀环境下，假定采用的缓蚀剂的缓蚀效率不变，目前的价格体系不变，则可以根据r值确定可采用的防腐技术。当r≤2时，即在开发过程中，多需更换一次油管时，适宜采用普通碳钢油管。当2<r≤10时，即采用普通碳钢需多次更换油管，加缓蚀剂后无需换油管时，适宜采用普通碳钢并注入缓蚀剂。当r>10时，即添加缓蚀剂后也无需更换油管时，适宜采用合金钢油管。国内油气田的油气成分、开采年限、腐蚀介质、地质状况、教学显微硬度计成分等都不尽相同，所以在选择油气管的防腐措施时，要综合考虑各种实际情况选择合适的防护技术。结束语以上分析表明，我国的油气井都存在着不同程度的腐蚀问题，有的为CO2腐蚀，有的为H2S腐蚀，有的两者兼而有之.采用缓蚀剂、使用涂镀层管材、使用普通碳钢管、使用耐蚀合金钢管材、使用玻璃钢和塑料管材、阴极保护这几种常用的防护措施都有其优点和不足.针对不同油气井的实际情况，应采用经济、简单的防腐技术.同时，可以预见镀铝钢作为油气井管材的应用将是一个非常广阔的研究领域。作者：胡鹏飞，文九巴，李全安
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