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| 干货 | 全球深海材料研究概况 |
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随着经济发展和人口增长，全球正面临着不可避免的资源问题，陆地和近海资源逐渐匮乏，各国逐渐把目光转向深海，当前国际能源开采向深海进军已经成为一种潮流。据估计，海洋蕴藏了超过全球 70%的油气资源，要开发和利用这些资源，核心的问题是如何解决由于水深造成的低温、高压、环境恶劣、作业条件复杂的一系列开发技术问题。而在深海油气资源的开发过程中，深海材料的研究和应用无疑占有非常重要的地位，因为海洋材料是海洋科技的基础。随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长，海洋材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业。高性能海洋工程材料是发展海洋工程装备的基础和先导，对于海洋经济的发展和产业化进程有着重要的战略意义。因此，研究深海材料的应用及海洋防腐对深海资源的开发，缓解世界性的能源危机具有非常重要的意义。一、深海材料应用的研究现状 1. 深海中应用的主要材料类型 深海中主要应用的材料类型分为2类，一种是制造耐压壳使用的结构材料，另外一种是制造深潜器所用的浮力材料。 （1）深海装备的耐压壳材料技术 目前深海装备耐压壳使用的材料分为金属材料和非金属材料。金属材料主要在深潜器上使用，包括钢和钛合金。美、日、英、俄等国的船厂都使用钢作为耐压壳体材料，这些国家的一部分深潜器使用钛合金作耐压壳体。其中，美国深潜器的耐压壳主要使用Hy系列调质钢和钛合金。日本潜艇用钢有NS-30、NS-46、NS-63、NS-80、NS-90和N S -110，其“深海2000”深潜器使用钛合金（T i -6A l -2N b -4V E L I）作耐压壳材料。英国在二战后研制了Q T系列潜艇用钢建造潜艇，1968年制订了Q1（N）钢的规范，后来还仿制了Hy-l00和Hy-l30。英国“机敏”级潜艇计划使用Q2（N）作耐压壳材料。俄罗斯是世界上第1个用钛合金建造潜艇耐压壳的国家，其用钛合金建造潜艇的技术世界领先，有4级潜艇使用了钛合金作耐压壳材料，其余潜艇均采用高强度钢作耐压壳体材料。非金属材料主要在深潜器上使用，深潜器的耐压壳上使用的非金属材料主要有先进树脂基复合材料和结构陶瓷材料。美国用石墨纤维增强环氧树脂材料成功制造出自动无人深潜器A U S S M O D2的耐压壳体，还计划用石墨纤维增强环氧树脂材料代替钛合金制造耐压壳体封头。陶瓷的强度和弹性模量很高，而且具有耐腐蚀、耐磨损、耐高温、电绝缘、非磁性和可透过辐射的优点，密度又比一般金属材料低，是很有发展潜力的高比强度材料。 （2）深潜用浮力材料技术 目前，深海勘探开发主要以利用深潜器和水下机器人的深潜技术为主，由于在海洋中，深度每增加10m，相应地压强就要随之增加1.03×105P a，因此，深潜器常采用无动力上浮技术，这就要求深潜器的材料既要有一定的耐压性，又能提供一定的浮力来保证潜水器的有效载荷量及其水下安全性能。近年来，人们主要开始研制轻质高强度固体浮力材料。固体浮力材料可以按材质和性能的不同分为3大类，即化学泡沫复合材料、微球复合泡沫材料（这2者也被称为两相复合泡沫材料）和轻质合成复合材料（又被称为三相复合泡沫材料）。这3类材料在海洋环境中应用范围各不相同。国外对于高强度固体浮力材料的研究是从20世纪60年代开始的，其中，美国和俄罗斯等国固体浮力材料密度一般在0.4 ～0.6g / c m3，耐压强度为40 ～100MPa。此外，国外的固体浮力材料大多是复合轻质浮力材料，这种材料主要以环氧树脂为粘结剂，并大量填充空心玻璃微珠及其他添加剂形成，其在深海中可以承受较高的压强，并且在长时间内基本不吸收水分。相比较而言，国内固体浮力材料研究起步较晚，所用材料成本低，但是耐压性较弱，并且容易吸收水分，影响浮力效果及安全性能。陈尔凡等以环氧树脂作为基体，并填充空心玻璃微珠，然后用改性胺类固化剂大幅度缩短固化时间，后以液体聚硫橡胶作为增韧剂，制成了高强度、低密度、低吸水率的深海浮力材料。山东青岛海洋化工研究院有限公司开发出了密度低、耐静水压高、吸水率低且稳定、对环境无污染的无毒、无害、无味的可加工固体浮力材料。 2. 深海应用中主要材料的研制 深海应用中主要材料的研制包括高性能钢、合金材料和复合材料。 （1）高性能钢 钢具有承受力强、易于加工、成本低廉的特性，使得它成为海洋设施中经常使用的材料，尤其是高性能钢，其韧性好，疲劳强度和吸收能量方面的特性都很高，使其在深海设施的制备中得到了更为广泛的应用。 高性能钢主要包括深海管线钢X70钢板以及R3级海洋系泊链用钢。31.8mm厚X70海底管线用钢的化学成分及力学性能要求如表1和表2所示。基于深海管线用钢大壁厚和高性能的要求，采用350/400mm特厚连铸坯，在钢坯加热过程中需要考虑2个方面：一是原始奥氏体晶粒度的控制；二是第二相溶解和成分均匀化。 （2）合金材料 合金材料主要包括钛合金、镍合金、铝合金以及铜镍合金。钛材料是现在使用的工业用金属材料中耐腐蚀性能好的材料之一。深海调查船使用多的是耐海水腐蚀特性相当好的钛材料T i -6A l -4V合金。美国的阿鲁宾号、法国的诺契鲁号等乘务员用的耐压仓就是由Ti-6Al-4V合金制成的。此外，美国的纽库利夫号乘务员用的耐压仓使用的是T i -6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo合金，这是美国开发的用于制造海洋用重载高强度构件的材料，其抗拉强度，耐海水腐蚀特性等与Ti-6Al-4V合金大致相同。镍合金是海水或海洋环境用紧固件可选用的一种材料，这类合金的强度比铜镍合金、不锈钢和镍基合金高得多，含大约9%～16%镍的镍基合金具有非常好的耐海水腐蚀性能。为了获得好的力学性能，这种合金能够进行冷加工，用于允许出现腐蚀的场合。沉淀硬化镍基合金是通过添加铝、钛、铌和钴进行强化的。沉淀硬化镍基合金是高强度紧固件适用的一类合金，采用这类镍基合金，屈服强度可达825 ～952MPa，还有一种名叫MP35N的合金其性能类似于钛合金。当不锈钢和镍基合金制造的紧固件被置于海水下（部分或全部）时，耐缝隙腐蚀是重要的特性。缝隙腐蚀随合金成分、冶金状态和缝隙的严重程度而不同。海洋的特殊环境对深海材料提出了一些特殊的要求，比如深海材料要具有耐蚀性、水密性、轻质性和防止生物附着性等，而铝合金的密度小、轻度高、导电导热性好、耐腐蚀易加工的特性使其很好的符合了这种要求，因而在海洋环境中得到了很好的应用。铝合金在大气腐蚀下会形成高附着性水合氧化铝薄膜，这些不溶于水的牢固的连续钝化膜可以阻挡腐蚀介质。但是铝合金在海洋环境中的腐蚀除了与自身的因素有关外，还要受到海水环境因素的影响，比如海水中的二氧化碳-碳酸盐体系等。由于铝合金材料的优异性能，以及特殊的海洋腐蚀环境，各国都广泛开展了将铝合金材料应用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蚀性能的研究，使这种材料将在更广泛的领域内得到应用。 一些海洋系统比如热交换器、阀门、仪器、管道等通常要承受温度、压力及海水流速的变化，同时又要抵抗海水的腐蚀，这些都对建造这些系统的材料提出了特殊的要求。研究表明，铜镍合金作为调幅分解强化型合金，具有很好的抗腐蚀性能和抗海洋生物生长能力，并且强度高、有较好的导电导热性、优良的抗热应力松弛性能以及较好的疲劳特性，这些都使得铜镍合金在深海材料的研制中得到了广泛关注。其中，含镍10%的铜镍合金，又称为低镍白铜（B10），其抗腐蚀性能更好，对腐蚀的温度敏感性较低，抗污性能好，并且生产工艺难度小，成本低廉，得到了世界各国的普遍青睐。 （3） 复合材料 复合材料是由一个作为基质的聚合材料、金属材料或陶瓷材料以及一个作为增强材料的纤维或微粒物质构成的材料。其作为深海材料有着许多优势，包括质量轻、强度高、耐腐蚀性和耐湿性能好以及很好的疲劳性能。海洋环境下常使用的是聚合物基和树脂基复合材料，如石墨复合材料、玻璃纤维等。由于在深水领域对材料的质量、抗腐蚀性能的特殊要求，复合材料以其优异的特性必将得到广泛的开发和应用。目前，复合材料主要用于生产带式管缆和系缆、“形状感应毡”、维缠绕复合材料立管、可卷绕复合材料管线。二、海洋防腐涂料的研究现状 1. 海洋腐蚀机理 海洋环境是腐蚀非常严重的环境之一，置于这种环境中的材料设备主要受到大气腐蚀、细菌腐蚀、二氧化碳腐蚀以及海水腐蚀。其中，大气腐蚀主要是锈蚀；细菌腐蚀主要是由水中的硫酸盐还原菌和腐生菌引起的腐蚀；二氧化碳溶于水形成碳酸时，会产生二氧化碳腐蚀；海水腐蚀主要是金属在海水中产生电化学反应而被破坏的现象。海洋环境下主要的腐蚀类型包括：均匀腐蚀与电腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和点腐蚀、侵蚀以及应力腐蚀破裂。在海洋环境中，要根据不同的腐蚀机理采取不同的方案，其中，比较常见的防腐蚀方案是在金属表面涂防腐涂料。 2. 海洋防腐涂料 海洋防腐属于重防腐领域，因此对涂料的质量要求较高，要有良好的附着力和机械强度，并且具有耐盐雾性能、耐老化性能、粘接性能以及工艺性能。目前，国外主要是规模较大的公司或者政府部门在研发海洋防腐涂料，代表性产品有英国的棕榈酸异丙酯（IP）、日本关西涂料、丹麦赫普涂料（Hemple）、荷兰式玛（Sigma）涂料等。主要的海洋防腐涂料包括水性涂料、油性涂料、醇酸涂料、氨基甲酸酯涂料、乙烯基涂料、氯化橡胶、环氧（树脂）涂料、硅酮涂料、锌涂料以及煤焦油[15]。其中，水性涂料几乎无气味，具有应用简便并且容易清除的特征；油性涂料价格相对便宜，具有可渗透性，适于在温和的大气条件下使用；醇酸涂料的防腐性能好于油性涂料，但是不适用于防化学物质；氨基甲酸酯涂料的防磨损性和防腐蚀性均较好；乙烯基涂料不容易变湿和粘着，有着较好的防酸碱液性能；氯化橡胶不容易变湿，并且变湿后很容易干，有较好的防水和防无机物性能；环氧（树脂）涂料应用简便，防水防潮，并有较好的防无机酸和防化学物质特性；硅酮涂料的斥水性非常好，但不适于防化学物质；锌涂料主要用于电蚀防护，在中性和微碱溶液中使用更有效；煤焦油主要是热用，并且在地下有较好的应用效果。 3. 海洋平台防腐蚀涂料技术 针对不同性能涂料的使用要求和使用区域，采取相对应的建造施工工艺和涂装施工工艺，实现构件制造和构件涂装一体化、协同化，提高生产效率和涂装质量，提高涂覆系数，达到防腐性能指标是海洋平台防腐涂装工作的关键所在。海洋平台防腐蚀涂料技术研究的重点包括涂装的原则以及涂装的重点，涂装的重点包括涂装时表面的处理以及施工过程中的一些要求。三、海洋重防腐技术 海洋防腐方法的研究均由海洋工程防腐的需要而萌生、发展。在人类文明的历史长河中，始终伴随着对海洋资源的开发利用，海洋重防腐源于海洋资源的开发。海上钢桩结构物如海洋平台、钢桩码头、栈桥、跨海大桥、海底管线、海底隧道，通常设计使用寿命50年以上。这些固定于海中的大型钢铁结构物，跨越不同的海水和海泥环境，形成多种宏观电阻，给防腐设计带来极大的困难。重防腐的概念由此问世了。 重防腐就是对被保护体施加一定的保护措施，达到较长保护年限的防腐蚀方法技术。海洋阴极保护技术是属海洋重防腐古老、成熟的技术，从20世纪60年代已商品化标准化在海洋重防腐系统中广泛使用，不在此讨论。以下仅就金属封闭层和非金属“封闭”涂层及其新型技术三个类型讨论海洋重防腐技术。 3.1 金属封闭保护层 金属封装保护层是一类以腐蚀活性高的金属或耐蚀性高金属把钢铁和海洋环境隔离的防腐技术，主要的为：渗镀和衬里、电镀、热浸镀、热喷涂。常用的为热浸镀和热喷涂。 3.1.1 钢铁的热浸镀 热浸镀是把钢铁构件浸入熔化的金属中，在钢铁表面形成防腐的金属层。经典技术是热浸锌，在450℃左右进行，钢浸渍到锌中在表面形成一层锌铁合金，外层是一层纯锌，仅此举可提高钢的耐蚀性2倍多。即使局部出现钢的电化学腐蚀，锌将首先腐蚀给钢提供阴极保护，现今工艺已自动化，产品已商品化。在海洋重防腐工程上的紧固件使用多，如国产热浸锌锚链，已由青岛东启机械有限公司运售到澳大利亚、东南亚、阿拉伯、北非、西欧等地。21世纪初台北内湖境全长880公尺，其中高架 结构长约460公尺上部钢结构箱型梁采用全断面热浸锌加面漆的防腐系统。Al是热浸锌各种早用的添加元素，Al的添加可以改变锌镀层的性能。工业生产中为提高锌镀层的光泽度和减少表面锌的氧化，往往加入少量的Al：即0.005%～0.02%或0.1%～0.2%。据美国金属杂志评论：已获商品规格化应用的有：Zn 55%Al：1.5% Si （Galvarune）、Zn5% Al （Galfan）和热浸锌镍合金镀层，研究表明，添加Al、Ti得到的Zn-0.05Al-0.03Ti镀层，Zn-Mg系列合金镀层，如：Zn-6Al-3Mg是当前锌基合金耐蚀的，其耐蚀性为Zn镀层的18倍。我国含稀土RE的锌基镀层已试用于海洋钢丝绳生产中。热浸镀Zn及其合金加封闭涂料作为重防腐技术已应用于海洋环境的钢结构防腐中。 3.1.2 热喷涂金属 热喷涂金属防腐原理同热浸镀金属，区别在于热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态并以一定速度喷射到被保护的钢件上形成防腐层的技术。喷枪的优势是热喷涂技术应用优劣条件之一，为提高该技术使用广泛性，喷枪性能不断改进、发展，高速电弧喷涂锌锡及其合金涂层已成为近海海洋钢结构重防腐的成熟技术。早期使用的Zn-15Al合金喷涂，经不断改进提高、发展，粉芯丝材出现大大拓展了热喷涂重防腐的使用范围。采用粉芯丝材和高速电弧喷涂技术制备的Zn-26Al涂层比Zn-15Al涂层具有更好的耐蚀性。目前，热喷涂合金材料主要有：Zn-Al-RE、Zn-Al-Si、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-RE等合金，均能够在海洋钢桩的腐蚀严重区提供长效的防腐。该技术不仅在海洋石油设备上应用，也成功地用于舰船上，防腐寿命达15年以上。 3.2 非金属封闭保护层 3.2.1 重防腐涂料 20世纪40年代，重视厚浆型涂料，1950年后厚浆型涂料迅速发展。英国人用普通氯化橡胶涂料和同类厚浆型涂料分别在钢板上涂四道，前者漆膜总厚为100μm ，后者为300μm ，放在强腐蚀环境中六年，普通氯化橡胶涂的钢板已毁坏，而厚浆型氯化涂料保护的钢板则完好。证明了漆面越厚防腐性越好，厚浆型涂料意味着一次涂刷达到较厚的膜，厚浆型涂料英文原名为“High-build Coating”，原意为厚膜涂料。根据国际命名指出：一次涂刷能达到较厚的漆膜涂料（标准为75～125μm），随着海洋开发事业的发展，要求的海洋钢铁结构物使用寿命十年以上。流行出重防腐涂料一说，它的英文翻译为“Heavy-duty Coating”。通俗讲，重防腐涂料是指在苛刻腐蚀环境中，使用寿命比普通涂料要长久。人们在漆膜厚度不断改进提高，总干膜厚度由300μm →500μm→800μm → 1mm以上。漆膜的性能与成膜厚度取决于所采用的树脂。目前常用的重防腐涂料的树脂为：环氧聚氨酯以及含氯树脂（如聚氯乙烯、过氯乙烯等是乙烯单体聚合物；橡胶类聚合物：氯化胶、氯丁胶、氯磺化聚乙烯胶）、含氟树脂等。环氧树脂有优良的附着力和低缩率，拥有多种固化剂，使其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能，能同多种树脂、填料和助剂良好地混溶，配制成多种重防腐涂料。早使用的环氧沥青涂料，总膜厚可达约500μm 。成都祥和的环氧和氯 磺化聚乙烯相互改性的重防腐涂料XHPAC一次干膜厚可达200μm ，多次可达800～1000μm 。造船总公司725所725L-H53-9环氧重防腐涂料，防腐效果达20年～30年已有20年工程应用先例，近年用来设计使用30年以上的大型工程有：2001年天津新港发行码头5200根钢管桩；2002年上海东海大桥600余根钢管钢桩及2003年营口鲍鱼圈深水泊位；2006年青岛港30万吨油码头的钢桩均采用了该种涂料。青岛海洋化工研究院、中国科学院海洋研究所分别研制出超厚膜环氧重防腐涂料膜厚1mm～2mm。IP的Interzone485为双组份环氧超厚产品，干膜厚可达3mm；Dulux的UHB超厚膜环氧产品单道涂层厚可达3mm。在重防腐涂料中常用的三大树脂中聚氨酯因残留的游离异氢酸酯基，易与水反应，生成有害物，含氯的树脂因耐温性和耐溶剂性差，应用受限，现今在海洋环境中只有环氧树脂类重防腐涂料得到应用开发。 3.2.2 非金属材料包覆--PTC 用天然织物、无机、有机材料包覆保护并和涂料粘合；加之牺牲阳极等综合的方法很多，这里重点说一项新技术--PTC（复层矿脂包覆技术）。系中国科学院海洋研究所防腐中心近年来推出的新技术。P T C包覆技术主要由矿脂防蚀膏、矿质防蚀带、密封缓冲层和防蚀保护罩四组护层组成。紧贴钢铁构件是矿脂防锈膏，系具有缓蚀剂作用的褐色膏状，可与钢铁等金属构物紧密结合，控制腐蚀。第二层为矿脂防蚀带，这是一种浸透了抗腐蚀化合物的人造纤维制品，每卷标准长度为10m，宽20cm，除防蚀作用外还可增强密封性能，提高整体的密度及柔韧性。第三层为防蚀保护罩，保护罩包括玻璃钢或增强玻璃钢外罩和密封缓冲层，玻璃钢外罩具有优秀的强度和持久性，密封缓冲层具有较好的减震性、隔热性和防水性，防蚀防护罩采用法兰和螺丝扣紧。目前在日本、香港、英国等靠海的发达国家和地区较广泛应用，寿命可达30年。国内应用实例为青岛港湾体化工码头、湛江港400#码头、胜利油田埕岛海上平台CB22V和CB273、宁波港中兴码头、大丰港码头等。 在实际海洋工程重防腐方案的选择取决于业主要求，但需进行性价比及综合效益分析。现今提出评价海洋工程防腐设计的合理性要以防腐结构物的生命周期（生命周期将包括：①设计规划；②施工调查（招标）、检测验收、维修报废全过程）和生命周期效益，总的投入产生的经济效应、社会效益和环境效果进行全面评估。
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