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| 干货｜石墨烯在金属防护中的应用与展望 |
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（ 3.0%~3.5 %NaCl 水溶液）中，可为铜基体提供 99%的缓蚀率。 然而，石墨烯薄膜的防护性能并不精美。进一步的研究表明，石墨烯薄膜中的褶皱 、裂纹 ，甚至纳米尺度的缺陷 ，均显著降低石墨烯的防护能力。Hsieh 等通过原子层沉积（ALD）技术对石墨烯薄膜的缺陷部位进行“钝化”修复，进而显著提高其对金属的防护能力，从一个侧面证实了上述观点。上述缺陷的存在也是多个课题组观察到石墨烯薄膜能对金属基体起到短期防护功能但长期防护性能不佳的主要原因。 2013 年 Schriver 等和 Zhou 等先后以“石墨烯薄膜作为长效防护层‘一无是处’”和“石墨烯加速铜的常温腐蚀”为题发文，真正意义上明确质疑石墨烯薄膜作为防护层的实际可行性，进而引发人们深入思考石墨烯防护层的内在防护机制。一方面，石墨烯薄膜内存在的缺陷（事实上，制备如此薄的薄膜，缺陷往往很难避免）是导致石墨烯薄膜防护性能不佳的主要原因（如图 2a 所示）；另一方面，根据 Zhou 等人的观点，恰恰是石墨烯的极佳的导电性促进了金属的电化学腐蚀（如图 2b 所示），或石墨烯薄膜根本不适合作金属的防护层。因此，利用石墨烯薄膜作为金属的防护层需要谨慎，至少在制备过程中应尽量减少薄膜的缺陷，但在实际大面积试样表面很难实现。2 石墨烯（复合的）防护涂层 单纯采用石墨烯薄膜用于金属防护（特别是长效防护）与实际应用要求还有很大差距。因此，近几年人们开始将目光转向以石墨烯（类）材料作为传统防护涂层（如常用的有机涂层）的掺杂剂，进而构建防护性能优异的复合涂层。利用石墨烯的化学惰性及阻挡性能，延长腐蚀组分在防护涂层中的传输通道，是石墨烯复合涂层的基本防护设想（原理如图 3 所示）。自 2012 年首次提出石墨烯复合防护涂层以来 ，石墨烯已被用于诸多防护涂层的掺杂改性，制备得到防护性能大幅提高的环氧（Epoxy resin） 、聚氨酯（PU）、聚苯胺（PAN）醇酸（Alkyds）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）等涂层体系。 由于单纯石墨烯表面缺乏活性官能团，因此只有少数工作采用石墨烯作为涂层的掺杂剂 ，其中除了零星的工作将石墨烯直接通过物理混合掺入防护涂层 ，石墨烯在使用前往往需要经过表面修饰或改性。更多的工作则使用具有活性基团的氧化石墨烯（GO）或部分还原的氧化石墨烯（RGO）作为石墨烯涂层的掺杂组分。例如，Rajabi 等直接将 GO 掺入环氧涂层中，在碳钢表面制备得到防护性能得到提升的环氧涂层。Chang 等进一步研究了 GO 表面不同羧基含量对直接掺杂的石墨烯防护涂层防护性能的影响规律。事实上，GO 的直接掺杂并不常用，这是因为 GO 与涂层间的相容性还不尽如意，同时 GO 与涂层树脂间的直接接触可能导致如前所述的不良效果。因此，GO 在实用前常需要经过表面修饰或改性。 石墨烯或氧化石墨烯表面的硅烷偶联剂修饰是常用的一种修饰方法。利用硅烷分子水解生成的活性硅羟基（Si—OH）与石墨烯边缘或氧化石墨烯片上的活性位点（羟基、羧基、环氧基团等）间的化学键合反应，实现硅烷接枝修饰。硅烷分子上的官能团（如氨基、环氧基等）为后续偶联提供桥梁。例如，Mo 等采用g-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行接枝修饰后，改善了石墨烯的分散性，同时增强了与聚氨酯涂层间的相容性（操作步骤与原理如图 4 所示）。Xia 等采用带环氧基团的硅烷对氧化石墨烯进行修饰，同样得到分散能力更好、对后续环氧涂层具有更高相容性的石墨烯掺杂剂。
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