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| 前沿 | 不锈钢在海水中腐蚀特性研究进展 |
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摘 要：不锈钢因具有优良的抗氧化、耐腐蚀等特性被广泛地应用于工业生产中。但是，不锈钢材料在海洋环境中容易受到海水的影响而降低其耐腐蚀特性。分析了不锈钢在海水中的腐蚀机理，并从溶解氧浓度、海水pH、海水流速、微生物等角度讨论了影响不锈钢在海水中腐蚀的因素，探讨了当前不锈钢防腐技术的研究情况。我国是世界上大的不锈钢消费国，近几年来我国不锈钢的消费总量占世界总消费量的 20% 以上。不锈钢具有较好的力学性能以及很好的耐腐蚀性能，因此被广泛应用于海洋工程与船舶行业中，其中在海上油气田、深水泵、海上钻井平台、海底采矿装置、军舰等方面应用非常广泛。为了满足更多领域的要求，具有不同性能的不锈钢材料被不断研发出来并被推广应用。据统计调查，我国在不锈钢的应用过程中因腐蚀而造成的经济损失高达千亿元，而在不锈钢的腐蚀中海水腐蚀占绝对比重。不锈钢在海水中的腐蚀，与不锈钢本身的结构构成有关，而且受到海水环境的影响。因此，分析研究不锈钢在海水中的腐蚀特性，对降低经济损失、提高材料利用 率、提 高 使 用 过 程 中 的 安 全 性 具 有 重 要 意义 。 1 不锈钢在海水中的腐蚀机理不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠钝化膜的隔离作用。不锈钢表面的钝化膜由两部分组成，内层以铬的氧化物为主，对腐蚀性离子有较强的阻挡作用，而外层以铁的氧化物和氢氧化物为主。钝化膜的形成能力和保护性能决定不锈钢的耐腐蚀性。海水中Cl- 及SO2-4浓度非常高， Cl-对钝化膜有腐蚀作用，所以海水中 Cl- 浓度越大，钝化膜腐蚀溶解速率就越大，钝化膜的稳定性能越差，不锈钢材料表面形成的钝化膜变得更疏松，均匀性更差，钝化膜被破坏，因此不锈钢被海水侵蚀 。王志强等研究发现，海洋环境根据其性质的不同可分为 5 个腐蚀区域，分别为海底泥土区、海水全浸区、海水潮差区、浪花飞溅区以及海洋大气区 。5 个腐蚀区及不锈钢在腐蚀区的腐蚀速率如图 1 所示。因每个区域的温度、pH、溶解氧的情况不同，不锈钢在不同区域有不同的腐蚀类型。在众多腐蚀类型中，点蚀和缝隙腐蚀是主要的腐蚀类型。通过测量腐蚀电位，可以了解不锈钢在海水中的抗腐蚀能力，而加入某些合金可以在一定程度上提高不锈钢的耐蚀性。周建龙等认为，在海水中影响不锈钢腐蚀的因素中，海水中溶解氧的浓度是主要因素。在深海中的碳钢腐蚀多数为均匀腐蚀，而不锈钢在深海中多数为缝隙腐蚀。对深海中金属的防腐多采用牺牲阳极的方法。图1 5 个腐蚀区及不锈钢在各腐蚀区的腐蚀速率 2 不锈钢在海水中的腐蚀因素2. 1 溶解氧浓度我国幅员辽阔，南北跨度比较大，历经热带、亚热带和温带，大气和水温分布都有较大差异。我国南海的水温较高，冬季低温度大于 16 ℃ ,而在渤海每年可能会出现短暂的冰期。海洋中的溶解氧浓度主要受 2 个因素即温度和盐度的影响，而在同一海洋区域中的盐度相差不大，因此溶解氧浓度主要受温度影响。其具体影响规律为：温度升高，海洋中的溶解氧浓度降低；温度降低，海洋中的溶解氧浓度升高。海洋中的溶解氧浓度直接对不锈钢在海洋中的氧化过程产生影响，而温度对不锈钢腐蚀过程中表面钝化膜的形成产生影响。郑家青等和张倩等认为，在温度相同时，随着海洋中溶解氧浓度的增加，不锈钢的自腐蚀电位会有一定程度的正移，钝化膜的稳定性下降。吴恒通过研究 316L 不锈钢在不同温度和不同浓度工业用海水中的电化学行为，发现随着海水温度的升高，点蚀和再钝化的电位均呈线性降低态势，与此同时细晶钢的点蚀性能下降更为明显，且形成的钝化膜存在更多缺陷，点蚀的诱导时间较短。因此，在相同温度下，降低氧浓度能减缓腐蚀速率。2. 2 海水pH海水的pH是影响不锈钢腐蚀的因素之一。随着海水pH的增大，不锈钢的自腐蚀电位负移，电流密度增大，钝化区范围增大，但是点蚀电位变化不是很大。赵向博等对交流阻抗谱进行分析，得出如下结论：随着海水pH的增大，容抗弧直径逐步减小，阻抗模值减小，不锈钢在此种条件下腐蚀速率增大；海水pH越小，不锈钢表面越容易出现点蚀，海水pH越大，不锈钢越易出现均匀腐蚀 。资料显示 ,海水的pH一般为 7.7~8.3 ,海水中植物的光合作用、有机物的腐烂、海底动物的呼吸作用对海水的pH都会产生影响。若海水的溶解氧浓度高，则其pH高；若海水的溶解氧浓度低，则其pH低。因此，海水越深，其pH呈现先减小再增大，后较为稳定的态势。如果单纯考虑海水pH,则随着海水深度的增加，腐蚀速率先减小再增大，后趋于稳定。2. 3 海水流速海水流速对不锈钢腐蚀的影响较为复杂，其与不锈钢的具体形状、海水构成、海水的物理特性以及具体腐蚀机理相关。罗永赞 通过采用管路模拟腐蚀实验装置和电化学分析手段分析了几种金属管材在动、静两种海水环境下的腐蚀行为，发现对绝大多数金属，在动态海水中的腐蚀速率大于在静态海水中的腐蚀速率。部分学者认为 ,很多金属对海水的流速较为敏感，海水的流速对腐蚀速率有一定的影响，海水的流动在一定程度上减小扩散层的厚度，从而控制金属的腐蚀速率。不锈钢在海水中的耐腐蚀特性是通过其表面的钝化膜来表现的，尤其在深海中，海水的流动可为表面钝化膜提供充分的氧，有助于维持金属的钝化，减小金属的腐蚀速度。但是，流速很大的海水引起冲击腐蚀、空泡腐蚀、磨蚀等，加速不锈钢的腐蚀程度。因此，海水流速对不锈钢腐蚀的影响并不是呈线性规律的，需要从多方面加以考虑。2. 4 微生物微生物腐蚀指的是受到微生物影响的金属以及合金的腐蚀。海洋中存在多种类的微生物，当其附着在不锈钢表面时，形成一定厚度的生物膜，而生物膜内部的pH、有机物、无机物、溶解氧浓度等因素与海洋不同，生物膜内的微生物活性影响电化学反应的类型和速率 。在不锈钢微生物腐蚀中，能产生影响的微生物主要包括铁氧化菌、硫酸盐还原菌、藻类、锰氧化菌等。微生物通过其生命活动的结果直接或间接地参与并影响不锈钢的腐蚀过程（见图 2 ）。 周波通过电化学技术研究微生物膜对不锈钢腐蚀影响的结果发现，海洋生物膜的形成以及附着使不锈钢的耐蚀性能提升，而此种性能与其阳极抑制作用相关。因此，在实际过程中如能在一定程度上增加微生物膜的量，就能提升金属的抗腐蚀性。图 2 微生物参与不锈钢腐蚀过程中的 4 个方面3 不锈钢在海水腐蚀中的研究3. 1 电化学分析法不锈钢在海水中的腐蚀本质上是电化学过程，因此可以采用电化学分析的方法来研究海水中不锈钢的腐蚀机理及其过程，具体的测量及研究方法有腐蚀电位、极化电阻技术、极化曲线技术、电化学阻抗谱分析法、电化学噪声分析等。腐蚀电位是腐蚀研究中基本的参数，可用于表征金属的腐蚀状态。通过极化曲线技术能得到腐蚀速度，可用于判断腐蚀的具体类型。电化学阻抗谱分析法是重要的腐蚀测试方法，交流阻抗法是电化学阻抗谱分析法的一种， R.P.VeraCruz 等应用交流阻抗法对不锈钢在干湿交替环境下的腐蚀进行了研究，发现交流阻抗法监测金属腐蚀过程不受电极表面电流分布不均匀的影响，而且交流阻抗谱可以清楚地反映钝化、孔蚀和再钝化过程，甚至可以探测到孔蚀的产生和成长，可用于直接研究单个式样的连续腐蚀特性。3. 2 表面分析法在腐蚀研究过程中，也可以通过结合金属的表面原位、非原位的观察来探究金属材料的表面腐蚀特性，这种方法具有直观性和实证性，常用的几种技术包括光学全自动精密维氏硬度计、扫面电子维氏硬度计、X 射线全自动精密子能谱仪、X 射线衍射技术、拉曼光谱和红外光谱以及原子力维氏硬度计等。3. 3 现代生物学分析法微生物对腐蚀有一定的影响，对微生物的状况进行监测，可以间接地判断腐蚀情况。过去经常采用传统的培养法对微生物的状况进行监测，但是传统的方法耗时、耗力。现在常用的微生物检测的新技术，主要包括气象色谱技术、阻抗测量法、放射测量法、生物发光法以及微量热法等，将这些新技术与计算机技术结合开发了多种类型的微生物自动检测仪。当前微生物检测技术更多的还是应用在临床医学、微生物分类学、环境监测等方面。有研究认为，生物膜引起电位正移的同时加速腐蚀，但后来也有文献表明生物膜抑制腐蚀 。 B.J.Little 等对此进行了简明而全面的综述，但同时指出，至今尚未有统一的机理能解释电位正移现象。目前，对生物膜引起腐蚀电位正移与不锈钢腐蚀的关系还没有统一的定论。研究不锈钢在海水中腐蚀的方法较多，目前比较主流的方法是电化学分析法和表面分析法，但也有很多研究同时使用多种方法，进行对比分析。4 不锈钢防腐法4. 1 电化学防腐蚀法通过从外部向海水中的不锈钢通电的方法防止金属的腐蚀，这种方法即为电化学防腐蚀方法。安装比所应用的不锈钢电位更低的氧化铝合金的阳极并通过电源提供防腐蚀电流，均可以提供防腐蚀电流，从而防止或减轻金属的腐蚀。魏代钢 [28 ] 、张根元等 [29 ] 发现，当无载荷或载荷较低时，负的外加电位有利于降低不锈钢的腐蚀速率；当载荷较大时，因受析氢作用的影响，不锈钢界面层的稳定性下降，加快腐蚀速率。电化学防腐蚀法能在一定程度上减缓腐蚀速率，且其应用范围也较广泛。4. 2 表面涂层法针对不同类型不锈钢的特性，在其表面涂上相匹配的表面涂层，能显著提高不锈钢的抗腐蚀性。采用表面涂层防腐蚀法，可以通过表面涂层的隔离、细化表层晶粒、提高硬度等作用，直接或间接地减缓腐蚀 。表面涂层均为物理涂层，通过物理涂层虽然能有效提高抗腐蚀性，但是也易受到外界因素的影响，因此稳定性不是很高。4. 3 对不锈钢焊接件进行固溶处理优化焊接工艺、热处理工艺，可以明显地改善焊接后不锈钢抵抗晶间腐蚀和点蚀的性能，并且从一定程度上增强钝化膜的稳定性。 K.Wang 等研究了不同固溶处理温度对腐蚀特性的影响，结果发现固熔温度稍高时，腐蚀性能较强。对不锈钢焊接头采取固溶处理，可以有效改善焊接过程中可能出现的敏化情况，从而改善焊接处的抗应力腐蚀特性。4. 4 优化不锈钢加工工艺不同的不锈钢加工工艺，对不锈钢的抗腐蚀特性有较大影响，如能在加工过程中优化工艺，控制合金配比，则能有效地提高不锈钢的抗腐蚀性。对不锈钢进行光亮退火处理，可降低白噪声水平，提高阻抗模的大小，使钝化膜更稳定。敏化温度可以改变Cr 的扩散速度，从而对晶间产生影响；敏化速度越高，扩散速率越快，晶间腐蚀越严重 。通过对比发现，提高不锈钢抗腐蚀特性的方法较多，但不同方法的应用条件也不同。在实际过程中应有针对性地采用一种或几种方法提高不锈钢的抗腐蚀特性。 5 结束语不锈钢的腐蚀是一个十分复杂的电化学过程，尤其是在海水环境中受生物、物理、化学等多重因素的干扰和控制 。本文充分分析了不锈钢在海水中腐蚀的机理，并结合腐蚀的影响因素，阐述了几种不锈钢防腐技术。研究表明，不同腐蚀区域的温度、pH、溶解氧浓度的不同，不锈钢的腐蚀类型也不同；溶解氧浓度是影响不锈钢在海水中腐蚀速率重要的因素，海水流速对不锈钢腐蚀速率的影响不呈现单调线性趋势；电化学分析和表面分析法是较为常用的腐蚀研究方法。不锈钢的防腐技术虽然较多，但针对不同的海水条件、防腐要求、防腐介质，所采用的防腐方法也不同，需要根据实际情况采取适当的防腐方法。不锈钢的腐蚀研究已有近百年的历史，但是随着新需求的出现，传统的方法已远不能满足目前的需求。因此，目前的主要任务之一是：建立适合于现代产品的腐蚀技术，从提高抗蚀性的角度理解合金设计与组织控制原则，并积累大量系统数据指导应用。考虑到我国目前与世界先进水平的差距，对先进技术的系统学习显得尤为重要。
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