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| 超酷炫动图！XRD,XPS,红外样品制备及注意事项大汇总！ |
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红外光谱样品制备红外光谱是未知化合物结构鉴定的一种强有力的工具，尤其近几年来各种取样技术和联用技术的迅速发展，使得它成为分析化学应用中***广泛的仪器之一。而有了一台好的红外光谱仪如果不掌握红外分析技术，也不能充分发挥其功能。只有全面掌握各种状态性质样品的制样技术，才会在分析工作中起到事半功倍的效果。样品要求1.气体、液体（透明，糊状）、固体（粉末、粒状、片状…）；2.试样中通常不应含有游离水，水本身有强红外吸收，会严重干扰样品普而且会侵蚀吸收池的盐窗；3.单一组份试样的物质纯度>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照；4.多组分试样可在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组分光谱相互成蝶判断比较困难。方法名称所需装置和工具应用范围注意事项压片法液压机、模具，研钵，样品架；KBr试剂或晶体碎片固体，有机、无机化合物，矿物，粉末高聚物制样在红外灯干燥箱内进行KBr和样品化合物尽量研磨均匀浆糊法研钵，浆糊介质（石蜡油，氟碳油，六氧乙烯）易潮解物，与KBr有化学反应的样品样品要充分研细，以防止克里士丁效应引起的吸收峰位移溶液铸膜法烧杯、玻璃棒、平板玻璃、红外加热灯能溶解于某些易挥发性有机溶剂的聚合物溶剂沸点不宜太高或太低尽可能不用毒性较大的有机溶剂热压膜法加热膜具，液压机，温控装置，铝箔在软化点或熔点附近不氧化不讲解热塑性高聚物及无机物根据杨浦你的性质选择合适的热压温度和压力及加压时间热裂解法厚壁试管，试管夹，酒精灯不溶、不熔的高聚物（如硫化橡胶热固性高分子材料）控制升温速度表一 红外光谱样品制备常用方法一、压片法（溴化钾压片法）适用范围 固体有机化合物，粉末高聚物，无机化合物，矿石粉制作流程 研磨：首先把分析纯（***好是单晶碎片）KBr在玛瑙研钵中充分研细至颗粒粒径达2μm以下（通常过200目筛），放在干燥器中备用。 样品研磨：按比例取一定量（如果是定量分析则应准确称量）样品（2-5mg）和研磨过筛的KBr粉（100-120mg），放在研钵中充分研磨混合均匀，直到混合物中无明显样品颗粒存在为止。图1 研磨 成型：图2 压片图3 脱出成型 （图片来源：SGS公开资料） 注意事项制好的空KBr片应透明，透光率应在75%以上；KBr粉末过200面目筛并烘干存放在干燥器中；样品与KBr粉混合均匀（操作应在红外干燥箱内进行）；测定样品应干燥，否则应在研细后置于红外灯下烘几分钟干燥；抽真空以使试样中的水分进一步抽走，不抽真空将影响片子的透明度；用完模具应用绸布擦拭干净并置于干燥器中保存以防止生锈。二、浆糊法适用范围 KBr法因吸水引起光谱图发生歧变的样品分析。介质： 石蜡油、氟碳油或六氯丁二烯制作流程1.向已经充分研磨好的粉末样品放在玛瑙研钵中，用滴管迪加适量（1-2滴）石蜡油或氟碳油混合后研匀。2.用不锈钢小铲取出研磨均匀的样品涂在窗片上放上另一窗片压紧，适当厚度即可进行测定。三、溶液铸膜法适用范围 既能成膜又能有适当溶剂的高聚物样品制作流程 将样品溶解于挥发性溶剂中，制得浓度约为10%-20%的溶液，将溶液倾注在表面皿或玻璃板上（或直接滴在KBr玻璃窗片上），然后让溶剂挥发后即制得样品薄膜。图4 溶剂成膜法 （图片来源：SGS公开资料） 溶剂选择原则避免使用沸点高、极性强的溶剂，应选择较低沸点、能在低温下可从薄膜中会发、清楚的溶剂。但也不能选用过低沸点的溶剂，否则会因为溶剂挥发速度过快而是的薄膜厚度不均匀；尽量不用对人体有害的溶剂，否则对操作者健康和环境都不利；选择溶剂不能与样品产生化学反应和其它相互作用，否则会引起聚集态机构的变化。四、热压膜法适用范围 软化点或熔点附近不氧化、不降解的热塑性高聚物材料或塑性无机物制作流程 在模具芯中放一片铝箔，将样品放在铝箔片上，在样品上面放一片铝箔，把上模块放上后将模具放在压片机上，升温到选定的温度，保持1min左右，即可缓慢加压，压力一般控制在1000-3000kg/cm2。 加热控制温度及加压时间，应以不会发上热分解和其它化学变化为依据，加压时间约为1min，冷至室温，脱模取出样品片。图5 热压成膜法 （图片来源：SGS公开资料） 注意事项1、 如果薄膜太厚，应减少样品量，如果薄膜颜色与与样品颜色相比变黄或有气泡，则应适当降低加压温度。2、 如果薄膜不均匀，则说明加热温度太低，时间太短或压力太小，应重新选择制膜条件重新压制。五、热裂解法适用范围 不溶不熔的高聚物，如硫化橡胶、热固性高分子材料或含大量无机填料的高聚物。制作流程 用小挫或剪刀将样品制成小块或粉末，放入干净的小试管内（有一定弯度的小试管），用酒精灯加热小试管底部，裂解气冷凝在管壁上，成液体状，用小铲刮出，涂在氯化钠晶片上进行扫描。注意事项1、温度一般在500-800℃2、裂解液较少时，不易刮下此时可滴入少量丙酮，将丙酮溶液涂在氯化钠晶片上，吹干丙酮后进行扫描。XRD样品制备1、XRD样品运用对象X射线衍射仪技术可以获得材料的晶体结构、结晶状态等参数，这些材料包括金属材料和非金属材料，大致如下：X 射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合全自动精密结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。2、XRD样品制样要求Xrd可以测量块状和粉末状的样品，对于不同的样品尺寸和样品性质有不同的要求，下面对分别对其作简要的介绍：图6 XRD样品制备（a）块状样品的要求及制备对于非断口的金属块状试样，需要了解金属自身的相组成、结构参数时，应该尽可能的磨成平面，并进行简单的抛光，这样不但可以去除金属表面的氧化膜，也可以消除表面应变层。然后再用超声波清洗去除表面的杂质，但要保证试样的面积应大于10mm*10mm，因为xrd是扫过一个区域得到衍射峰，对试样需要一定的尺寸要求。对于薄膜试样，其厚度应大于20nm，并在做测试前检验确定基片的取向，如果表面十分不平整，根据实际情况可以用导电胶或者橡皮泥对样本进行固定，并使样品表面尽可能的平整。对于片状、圆柱状的试样会存在严重的择优取向，造成衍射强度异常，此时在测试时应合理的选择响应方向平面。对于断口、裂纹的表面衍射分子，要求端口尽可能的平整并提供断口所含元素。(b) 粉末样品的要求及制备颗粒度的要求：对粉末样品进行X射线粉末衍射仪分析时，适宜的晶粒大小应在320目粒度（约40um）的数量级内，这样可以避免衍射线的宽化，得到良好的衍射线。原因：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条；或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。样品试片平面的准备：在X射线衍射时，虽然样品平面不与衍射仪轴重合、聚焦圆相切会引起衍射线的宽化、位移及强度发生复杂的变化，但在实际试验中，如要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是平整度。图7 （来源：education.mrsec.wisc.edu）避免择优取向的措施：使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等。把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙。通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。对于具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。图8 各种样品试片粉末样品的制备研磨（球墨）和过筛：对固体颗粒采用研钵（球磨机）进行研磨，一般对粉末进行持续的研磨至<360目的粉末，手摸无颗粒感，认为晶粒大小已经符合要求。注意事项：1.在研磨过程中，需要不断过筛，分出已经细化的颗粒。2.对于软而不便于研磨的物质，可采用液氮或干冰使其变脆，在进行研磨。3.有些样品需要用整形锉刀制得金属细屑，此时需要对制得的挫屑进行退火处理消除锉刀带来的点阵应力。图9 制粉流程操作流程涂片法：把粉末撒在一片大小约 25×35×1mm3的布氏硬度试验机载片上（撒粉的位置要相当于制样框窗孔位置），然后加上足够量的丙酮或酒精（假如样品在其中不溶解），使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以，待丙酮蒸发后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射仪使用，若样品试片需要永久保存，可滴上一滴稀的胶粘剂。压片法：如图8把样品粉末尽可能均匀地洒入（***好是用细筛子—360目筛入）制样框的窗口中，再用小抹刀的刀口轻轻剁紧，使粉末在窗孔内摊匀堆好，然后用小抹刀把粉末轻轻压紧，***后用保险刀片（或载玻片的断口）把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，便能得到一个很平的样品粉末的平面。注意事项：涂片法采用样品粉末量***少，根据实际粉末量多少选择不同的方法。图10 压片法操作流程XPS 样品制备XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线全自动精密子能谱），是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的全自动精密子和俄歇电子能量分布的方法。通过收集在入射X光作用下，从材料表面激发的电子能量、角度、强度等信息对材料表面进行定性、定量和结构鉴定的表面分析方法。X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。样品要求无磁性，无放射性，无毒性，无挥发性物质（如单质Na,K,S,P,Zn,Se,As,I,Te,Hg或者有机挥发物）；样品要充分干燥；厚度小于2mm；固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm ╳ 8mm;粉末样品***好压片（直径小于8mm），如无法成型，粉末要研细，且不少于0.1g 。注意事项样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求；使用玻璃制品或铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面；制备或处理样品是使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。不同的XPS样品(1)粉体样品 对于粉体样品有两种常用的制样方法。(a) 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上；(b) 把粉体样品压成薄片然后再固定在样品台上。两者优点和缺点： 方法（a）的优点是制样方便样品用量少，预抽到高真空的时间较短。缺点是可能会引进胶带的成分。 方法（b）的优点是可以在真空中对样品进行处理如加热，表面反应等其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。(2)含有有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。(3)表面有污染的样品 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的油污。***后再用乙醇清洗掉有机溶剂为了保证样品表面不被氧化、一般采用自然干燥。(4)带有微弱磁性的样品由于全自动精密子带有负电荷在微弱的磁场作用下也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的全自动精密子就会在磁场的作用下偏离接收角，***后不能到达分析器。因此得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。粉末样品压片（胶带法）具体操作步骤1、 准备干净的铝箔（＞1 cm×1cm） ，用丙酮将其表面擦拭干净。 剪约1 cm×1cm 的双面胶带贴在铝箔中心位置。2、将样品铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带，尽量薄。3、 取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品。4、将铝箔+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，准备压片 。图11 XPS样品制备5、将不锈钢模块+样品放置在压片机的平台上，左手固定住不锈钢块以免其移动，右手顺时针将压柱旋下压紧模块（压机上方） 。6、顺时针旋紧放油旋钮(压机前方旋钮)，拉动右侧压杆，将压力升至至约10MPa，保持十几秒。图12 样品压片7、卸压时先逆时针旋松放油旋钮，再逆时针将压柱旋松，从压片机上取下不锈钢模块+样品。8、将覆盖住样品的铝箔去掉，轻轻磕一下粘有样品的铝箔，磕掉表面残余的粉末。9、沿压制好的样品四周剪去铝箔，制成～1 cm×1cm 的压片样品，等待测试。图13 样品制备完成离子束溅射制备XPS样品在X射线全自动精密子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5~5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1~10mm范围，溅射速率范围为0.1~50nm/min。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态。许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti、Mo、Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。参考资料：【1】李军，XPS表面分析技术在材料研究中的应用 -- end --
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