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| 科普 | 国内外管道腐蚀与防护研究进展 |
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文|潘一、孙林、杨双春、于斌 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院1、前言 管道输送流体具有成本低、安全等优点，是应用为广泛的流体输送方式。但由于管道大都埋于地下，会受到输送介质、土壤、地下水以及杂散电流的腐蚀，腐蚀会导致管壁变薄，甚至穿孔泄漏，终使管道失效[1]，这不仅造成了巨大的经济损失和资源浪费，同时，泄漏物还会造成环境污染。据统计，全世界每年因腐蚀损失掉大约10%~20%的金属，造成的经济损失超过1.8万亿美元[2]。中国工程院调查结果表明，2008年我国因腐蚀造成的经济损失就高达1.2万亿至2万亿元人民币。目前国内外学者对管道腐蚀的研究主要集中在防腐涂料的研制、缓蚀剂的开发、腐蚀的检测、腐蚀预测模型的建立等。详细的分析输水管道、输油管道、输气管道的腐蚀机理，对比防护方法和腐蚀监测方法，可以为腐蚀防护的相关研究提供参考，以减少腐蚀所带来的损失。本文主要对输水管道腐蚀与防护、输油管道腐蚀与防护以及输气管道腐蚀与防护的研究现状进行综述，并提出了一些建议和展望。2、管道腐蚀与防护 2.1输水管道的腐蚀与防护 输水管道腐蚀是由水体中的腐蚀成分引起的，按输送水质的不同，输水管道一般分为城市供水管道和排污管道。 2.1.1城市供水管道的腐蚀与防护 水本身 是电解质，在管道内表面属性有差异的部位形成电极，从而形成电化学腐蚀。电化学腐蚀是城市供水管道腐蚀的主要机理。管壁表面是否清洁，有无杂质，对腐蚀的发生和发展速率有很大的影响。供水 过程中的溶解氧、CO2、硫酸盐、氯化物、残留消毒剂也对管道的腐蚀有一定影响。自来水中的Cl-会破坏钝化膜，并且作为腐蚀的催化剂，诱导Fe2+水解，进而腐蚀管道，通过实验得出Cl-腐蚀浓度范围为0.2~0.6mg/L。微生物[3]亦是给水管道腐蚀影响因素之一，自养需氧型铁细菌（IRB）和异样厌氧型硫酸盐还原菌（SRB）是主要的腐蚀菌种。有学者[4]研究了水流速度对腐蚀的影响，水流速度与氧气到金属表面的速度成正比，同时水流冲刷金属表面的腐蚀产物，加快金属的腐蚀速率，进而加快管道的腐蚀。当然，水体的pH值也是影响管道腐蚀的因素之一。 城市供水管道的防腐方法主要包括刮管法、内衬里技术和阴极保护法三类。刮管法[5]是成熟的供水管道防腐技术，包括炮弹法、高压射流法、机械刮管法、弹性冲管器法、气压脉冲法、水锤法。其中在高压射流法的实验研究中发现，射流角度在35°~45°之间，孔径在1.4~1.6mm之间，孔数在8~10个之间射流将产生较大冲击力和推力。弹性冲击器法由于没有与之配套的衬里技术，其除锈效果不理想。内涂衬里技术[6]是供水管道常用的防腐技术之一，如水泥砂浆衬里、环氧树脂衬里、内衬软管法。杨军[7]用高分子环氧树脂聚合物、聚酰胺-脂环胺硬化剂、钛白粉、混合溶剂、滑石粉，按5∶1∶1∶1∶1的比例合成出一种输水管道专用防腐涂料，这种涂料对混凝土钢结构的粘结性强，渗透性好。阴极保护法也是常用的防腐方法，有金属热喷涂与外加电流的阴极保护法和牺牲阳极的阴极保护法。另外采用抗腐蚀性管材对管道腐蚀也会起到一定的作用[8]。Choi等[9]根据Cr、Cu和Ca在水流停滞条件下，能够对表面锈层金属氧化物形成保护的现象，提出了在生产管道时可以加入以上金属元素以提高低碳钢的耐腐蚀性能。 目前，对于输水管道腐蚀的检测方法有音听检 漏法、相关检漏法、区域泄漏检测法和埋地水管道泄漏检测的方法。在埋地水管道泄漏检测[10]的方法中漏水点检测准确率可高达95%，漏水点定位误差不大于±1m。还有学者提出采用电磁波传感器[11]、小波变换法[12]来检测水管道。Safuzadeh等[13]开发了一种管道内部光学检测系统，仪器包括激光二极管，光环状图案发生器和CCD照相机，系统利用反射和物理传感器来对提取的图像进行缺陷和异常的识别。张业放[14]设计了一种自来水管道泄漏检测器，单片机模块分别与传感器模块、电源模块、数据输入模块、显示模块、报警模块连接；自来水管内设置传感器模块，传感器模块将泄漏信号转换成脉冲信号发送给单片机模块，终送达到显示模块和报警模块。该泄漏检测器解决了日常生活中自来水管道系统存在的因管道年久失修等原因而破裂等问题。 2.1.2排污管道 排污管道输送的介质成分 复杂，污水中的酸碱性物质会对管线造成腐蚀；随着污水在管道内停留时间的增加，污水中的溶解氧和硝酸盐完全被消耗，管道内的厌氧环境会促进硫化氢气体的生成，H2S对管道会产生腐蚀；污水中的S[15]经过一系列的生物化学反应还会转变成H2SO4，进而与管道中的水泥基材料发生反应，腐蚀管道。 另外对于输送某些特殊介质的管道，如油田产出水管道，在气田开采过程中需要在井口处向采气管线注入甲醇，用来抑制天然气水合物的生成，终形成气田含醇污水，这种含醇污水会加快管线腐蚀[16]。含油污水中的pH值、溶解氧、溶解盐、CO2，H2S、细菌以及压力和温度变化等都是对管道构成腐蚀的因素[17]。CO2，H2S溶于水后形成酸，对钢材造成腐蚀，另外由于O2是一种去极化剂，因此溶解在水中的O2能够加剧CO2，H2S对金属管壁的腐蚀。而一些微生物细菌（如铁细菌），能在中性介质中通过铁离子价态的变化而获取新陈代谢的能量，反应生成的高价铁具有很强的氧化性，可以把硫化物氧化成硫酸，进而腐蚀管道。 污水管道防腐同样可以采用内涂衬里技术，但由于污水水质复杂，需要采用高性能的防腐内涂衬里，如钛纳米聚合物涂料[18]，该内涂衬里涂料在涂层含量为6%时，三元复合液的防腐效果佳，耐化学腐蚀性能优越；涂料能够填充结构微孔、提高基体与涂层结合强度，在涂膜中分布均匀性好，没有聚集现象。有学者提出向城市污水管道中注入空气来抑制H2S腐蚀的技术[19]，但该技术需要较高的成本，因此对于H2S腐蚀的防护还需要探讨更廉价的方法。 对于含油污水中溶解性腐蚀气体的防护方法分为化学方法和工艺方法。化学方法包括缓蚀法和水质改性法。在油田的产出水中，CO2及HCO3-能构成弱酸性缓冲体系，并与Mg2+，Ca2+，Fe2+反应生成沉淀导致结垢，水质改性方法就是打破这种缓冲体系，用含有OH-的离子调整剂调整水体中离子比例，从而改变水性来控制腐蚀、抑制结垢、净化水体。含油污水工艺防护方法包括电解、脱气膜、超重力和气提工艺。其中气提工艺因处理量大，运行费用低，操作简单而广泛应用于工程实际中。脱气膜技术由于在水处理的应用中有许多限制条件，其处理工艺的经济性还有待确认，该技术还处于实验室研究阶段。 目前，对于污水管道检测的方法[20]有管道闭路电视检测系统、管道内窥声纳检测、管道检测机器人技术、管道扫描与评价技术、使用便携式检测系统-潜望镜、聚焦电机渗漏定位仪与扫描电镜、使用多重传感器。其中管道闭路电视检测系统是国内外普遍采用的技术，该技术有图像清晰，操作安全，便于管理等优点。另外还有学者研究出利用超声法[21]来对排水管道进行检测，该技术利用超声波在水中传播遇到障碍物会反射的原理来达到检测排水管的目的。但在检测时超声回波的信号不是特别稳定，容易造成误检和漏检，因此对于超声法检测仍是今后研究的重点。 2.2输油管道的腐蚀与防护 石油中含有大量的烷烃、环烷烃、芳香烃等有机物和无机物，因此输油管道的腐蚀机理和防护方法相对输水管道复杂。 油品中掺杂了CO2，H2S，SO2等气体，这些气体溶于水生成碳酸、硫酸会造成酸腐蚀。油品中的泥沙在输送过程中能够冲刷管道破坏管道壁的钝化膜，产生磨损腐蚀[22]。油品中的溶解氧和硫酸盐还原菌等微生物以及温度、压力、流速流态变化等因素的协同作用也会对管道构成严重的腐蚀。Obuekwe等[23]描述了一种“硫化物的无限层叠”现象。透过这种现象，作者认为原油中的各种好氧和厌氧细菌会协同作用于硫化物，进而产生硫化物层叠现象，造成输油管道的腐蚀。 目前，对输油管道内腐蚀的防护方法有添加化学药剂、内涂衬里保护和阴极保护技术[24]。Mo-hanmed等[25]合成了一种芽孢杆菌B21拮抗剂，这种拮抗剂能降低硫酸盐还原菌的增长，减少产生的硫化物，并且会消耗硫酸盐，从而减轻对管道的腐蚀。对于不同介质和使用条件，选用合适的金属材料也是降低管道腐蚀的有效方法。文献[26]研究出一种长钢管内外表面耐腐蚀处理技术，该技术结合了化学热处理和电加热方法，可以在任意长度的细钢管内外表面上形成一层高耐腐蚀性能的化学渗层，渗层深度可达0.25~0.80mm，在3%NaCl水溶液中，耐蚀性可以提高5倍，与1Cr18Ni9Ti不锈钢相当；钢管内表层硬化层深度可达0.15~0.40mm，硬度可达HV1200以上，耐磨性提高2倍。还有学者提出金属表面状态也是影响腐蚀的重要因素[27]，加工粗糙不光滑的表面比磨光的金属表面易受腐蚀。 油气管道泄露的检测方法有超声波法、漏磁法、涡流法等，但检测时需要逐点扫描，费用高，效率比较低，因此在长输管道的检测方面不能有效应用。文献[28]提出了一种声发射技术，该方法克服了常规检测方法的不足，灵敏度高，操作简便，检测费用低，适合长距离管道检测。还有运用光纤传感器，使测量仪器和被测量物体固定在一起，当管壁变薄或产生裂纹时，管道内部压力变化会导致管道表面结构的变化，进而达到测量目的，15m传感器的精度可达到1微应变[29] 。还有一种管道壁瞬变电磁（TEM）检测法，是通过检测管道的壁厚来判断其腐蚀程度的。文献[30] 研制一种微波检测法，该方法通过检测管道保温层下的水分从而判断管道的腐蚀情况。还有金属磁记忆方法[31] 检测输油管道的报道，这种技术具有快速、高效和非开挖等特点，适合于长输管道的检测。 2.3输气管道的腐蚀与防护 天然气主要成分是CH4，还含少量C2H6，C4H10，CO2，CO，H2S等，另外在天然气运输的过程中会伴有水蒸气，流动介质的温度、压力降低可以使水蒸气液化，并与CO，H2S形成酸从而腐蚀管道。电化学腐蚀也是输气管道腐蚀的一个重要因素。钢在气相和液相环境中会发生坑蚀，并且在含湿H2S的天然气介质中还会产生硫化物应力腐蚀[32] 。气体的流速、温度、压力对管道的腐蚀速率也有影响。 目前，用于输气管道防腐的技术有涂层技术、电化学保护技术和缓蚀剂防腐技术。涂层技术包括防蚀涂层、复合涂层、三层聚乙烯/聚丙烯涂层、环氧粉末涂层和液体聚氯脂涂层。其中，三层聚乙烯在防腐蚀方面效果比较好。由于液相缓蚀剂接触不到管道顶部，湿气管道的顶部管线腐蚀一直是一个问题，文献[33]提出在泡沫基体里注入缓蚀剂，缓蚀剂在注射端口缓慢覆盖，形成气相流过管道，这样使缓蚀剂在湿气管道顶部均匀覆盖，达到抑制腐蚀的目的。 目前，输气管道外腐蚀的检测方法有管-地电位测量法和管内电流测量法[34]，内腐蚀检测有漏磁通法和超声波检测法。还有学者提出探测球法、半渗透检测管法、声发射技术法。Wang等[35]在输气管道检测方面运用了管道网络模拟和成熟的气体数据采集与监控系统（SCADA）来检测输气管道的腐蚀情况。对输气管道的检测，Safizadeh等[36]采用了一种脉冲涡流技术，在输气管道检测方面有很好的效果。另外，李莲明等[37]发明了一种天然气管道在线腐蚀监测装置，该装置由生产管线、阀门、分流管线和挂片装置组成。装置能在多种压力、温度情况下，对天然气管道进行在线腐蚀监测，结果准确，为管道清管提供数据；检测过程中在不影响生产的情况下可以起下挂片，挂片还能重复利用。该技术减少监测施工量，节约经费，可在气田生产领域广泛应用。3 总结与展望 （1）城市排水管道中H2S的产生机制，目前还没有相关的理论予以阐释；在利用超声法检测污水管道时，超声回波的信号不是特别稳定。 （2）脱气膜技术在水处理工艺的应用中有很多限制条件，其经济性还有待于确认。 （3）在利用弹性冲击器法防护管道的过程中，没有行之有效的衬里技术与其配套，除锈效果也有待于加强。参考文献[1]王翔,赵东风.不同级别腐蚀管道剩余强度评估方法对比研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2013,25(1):85[2]GunterS,MichaelS,GeorgeFH,etal.GlobalNeedsforKnowledgeDissemination,Research,andDevelopmentinMaterialsDeteriorationandCorrosionControl[R].TheWorldCorrosion,2009[3]GerritV.Production-relatedpetroleummicrobiology:progressand prospects[J].Curr.Opin.Biotechnol.,2011,22(3):401[4]雍兴跃,张雅琴,李栋梁等.近壁处流体力学参数对流动腐蚀的影 响[J].腐蚀科学与防护技术,2011,23(3):245[5]周强.城镇供水主管道的腐蚀问题分析及处理方法[J].应用科 技,2009,(1):66[6]杨一.给水管道的防腐蚀[J].石油化工腐蚀与防护,2010,27(5): 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