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| 前沿 | 船舶高性能防腐涂料研究进展 |
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0引言 海洋环境是一种非常严酷的材料服役环境，由于海水天然的电解质溶液属性，金属材料极易发生电化学腐蚀，造成金属构件的可靠性大幅降低，同时也造成了巨大的经济损失。据统计，因金属腐蚀而导致的经济损失每年达到了4000亿元[1]。在海洋环境中服役的船舶，受到复杂海洋介质、严苛气候环境的作用和影响，面临着严重的腐蚀问题。多重腐蚀作用的结果，导致了船舶结构强度的下降、螺旋桨推进效率的降低、机动性能变差、噪声增大、声纳受到干扰、仪表灵敏度下降甚至失灵等严重问题。这些问题不仅缩短了船舶的服役寿命，降低了在航率，还增大了航行阻力而大幅增加了燃油消耗； 而且针对腐蚀而进行的进坞重涂，将花费巨额维护维修费用。为了防止金属材料腐蚀，延长其使用寿命，应用高性能防腐蚀涂料是一种简便有效的方法。船舶用高性能防腐涂料一直是国内外海洋材料研究的热点，也是海洋强国重点发展的技术领域。本文对防腐涂料的防腐机理进行了阐述，介绍了几种典型的船舶高性能防腐涂料，展望了高性能防腐涂料的发展趋势。1防腐涂料的防腐机理 有机涂料的防腐蚀作用主要有以下4 个方面： （1）屏蔽作用[2] 有机涂层涂覆于金属表面，使电解质（水、氧、氯离子等）与金属界面无法直接接触，从而阻止或减缓了金属的电化学腐蚀。屏蔽效果与有机涂层的抗电解质渗透性和厚度密切相关。 （2）湿附着力 由于溶剂挥发或制备工艺影响，有机涂层总存在孔隙等缺陷[3]，其成为电解质渗入的主要通道，研究发现有机涂层透水和氧的速率往往高于钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速率[2]，因此有机涂层的防护作用不只有屏蔽作用。涂料与钢铁表面间的湿附着力对防腐蚀起着重要作用。湿附着力是指在水存在下的附着力，其保证水和氧不能在金属表面快速扩散，进而减缓金属腐蚀。 （3）颜填料缓蚀作用 在水存在的情况下，涂料中含有的防锈颜料会解离释放出缓蚀离子，抑制金属腐蚀的进程。 （4）牺牲阳极的阴极保护作用 涂料中含有的活泼金属粉体（如锌粉），还能作为牺牲阳极，起着保护阴极金属基体的作用。2石墨烯重防腐涂料 石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性，使其可作为填料用于防腐涂料中改善涂层防腐性能。小尺寸的石墨烯可以填充到涂料的孔洞中，同时石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层。而石墨烯的表面效应使其对水的浸润性差，当涂料中加入石墨烯后，其疏水性阻止和减轻了水分子穿透涂层到达金属表面进而发生腐蚀的行为，从而降低了腐蚀发生的几率和程度。同时，石墨烯所具有的优异导电性能迅速地将阳极反应中Fe失去的电子传递到涂层表面，从而防止Fe3+沉淀，减缓电化学腐蚀速率。石墨烯重防腐涂料受到人们的高度关注，成为防腐涂料研究的热点。 2.1 石墨烯分散技术 石墨烯的均匀分散性对防腐涂层的性能影响至关重要，分散性好的石墨烯可以显著提高防腐涂层的防腐蚀性能，反之，将会引起防腐涂层综合性能的急剧下降。纳米石墨烯粉体表面电荷不平衡，极易发生团聚，甚至造成大块堆积。蓝席建等[4]通过添加KH550偶联剂， 对石墨烯的表面电荷发挥了有效的平衡作用，石墨烯的分散性和涂层的附着力都得到了提高。试验结果表明：KH550的加入，使得石墨烯的团聚体明显减少，大部分石墨烯在涂层中呈现出更为均匀的分布，没有出现上浮或大块团聚现象。理论解释是KH550基团通过与石墨烯表面电荷的互相作用，发生了物理吸附乃至化学键合，形成了有机吸附层，从而使石墨烯能稳定地分散在体系中，有效抑制了其上浮或团聚现象[5]。李静等[6]采用钛酸酯偶联剂修饰改性提高了石墨烯在水性涂料中的分散性。具体过程为向氧化石墨烯分散液内加入钛酸酯和水合肼，反应使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂分子。然后进行后处理，得到粉末状改性石墨烯。结果表明，该改性石墨烯应用于水性涂料后， 其水分散体具有较高的稳定性，可长时间贮存，适用于复合材料及涂层材料的制备。 2.2 石墨烯用量的影响 石墨烯质轻且比表面积大， 具有吸油增稠作用，在防腐涂料中的添加量不会很大，但防腐涂料的性能对石墨烯的添加量较为敏感，因此，确定石墨烯用量是研究石墨烯防腐涂料的关键要素。黄坤等[7]研究了石墨烯用量对石墨烯环氧导电涂料力学性能的影响，研究发现，在环氧涂料中添加1.0%（w）的石墨烯时，涂层表现出了佳的附着力，过低和过高时，附着力都会降低。分析认为，石墨烯的片层结构对树脂在垂直方向上有一定的隔绝作用。具有很好柔性的石墨烯，能够与环氧高分子链产生缠绕和卷曲，对涂层提供了增韧和补强的作用，因此提高了涂膜的抗撕拉能力。当石墨烯的添加量不足时，对涂层附着力的提升作用不明显；但过量的石墨烯会使树脂体系被分割的单位数增加，大大削弱了体系间分子的作用力及与基体的结合力，导致了附着力的下降。蓝席建等[4]研究了不同石墨烯添加量对石墨烯聚氨酯涂层性能的影响，研究发现，随着石墨烯添加量由0.2%增加到1.0%，涂料黏度逐渐上升，涂膜的柔韧性、耐冲击性提高，光泽度、表面电阻率逐渐下降；涂膜的耐磨性、拉开法附着力、耐盐雾性则不同程度地表现出先升后降的趋势。分析认为，石墨烯超大的比表面积相对大幅提高了其吸油量，因此，随着其用量的增加，涂膜光泽发生了下降；由于石墨烯在涂料中难以被完全分散至单层结构，多数仍是以多层的形式存在，层间的润滑作用对柔韧性、耐冲击性发挥了正面影响。涂膜的耐盐水性、耐盐雾性先升后降是因为石墨烯的片状结构对腐蚀介质发挥了有效的屏蔽作用，所以在一定的添加量范围内，涂膜的耐性获得了同步的正增长。但同时也由于石墨烯的比表面积很大，吸油量相对也较高，超过一定的添加量以后，会造成涂料中成膜树脂比例的下降而导致涂膜耐性的下降。实验结果表明，涂膜综合性能佳时的石墨烯添加量为0.6% 。 2.3 石墨烯以及氧化石墨烯（GO）对涂层结构及力学性能的影响 （1）微观形貌 王耀文[8]研究了石墨烯对环氧涂层微观结构的影响（图1）。结果发现，在环氧树脂涂层中加入石墨烯以后，石墨烯分散均匀，石墨烯微小的颗粒填充到了涂层的孔洞和缺陷中， 从而显著降低了涂层的孔洞和缺陷。余宗学等[9]研究了氧化石墨烯负载二氧化钛粒子（TiO2-GO）对环氧涂层断面形貌的影响（图2）。结果发现，纯EP 涂层的断面比较平滑整齐，属于脆性断裂，而TiO2-GO 的加入使得断面的粗糙度增加，趋于韧性断裂的形貌特征， 而且发现TiO2-GO 的含量越高，其阻止内应力集中的作用也就越明显。 （2）力学性能 余宗学等[9]研究了氧化石墨烯负载二氧化钛粒子（TiO2-GO）对环氧涂层附着力的影响（图3）。结果发现，纯EP涂层经高温高压腐蚀后表面出现不平整和起泡现象，用划痕法和刀挑法测得纯EP涂层的附着力为E级，而分别添加1％、2％ 和3％的TiO2-GO/EP复合涂层经高温高压腐蚀后， 涂层表面光滑平整，无起泡，无裂纹，复合涂层的附着力分别为B 级、A 级和B级，说明氧化石墨烯的加入极大地提高了防腐蚀涂层的附着力。蓝席建等[4]测试了不同石墨烯添加量的环氧涂层的附着力、耐磨性、柔韧性和耐冲击性（表1）。结果发现，随着石墨烯添加量由0.2%增加到1.0%，涂层的拉开法附着力先升后降；当添加量为0.6%时，附着力达到了6.9 MPa，大于不添加石墨烯的5.1 MPa；从耐磨性来看，当石墨烯的添加量小于0.6%时，涂层的磨损量小于不添加石墨烯的涂层，表明石墨烯的加入可以提高涂层的耐磨性；从柔韧性和耐冲击性来看，石墨烯的加入可以提高涂层的柔韧性和耐冲击性。 2.4 石墨烯防腐涂层的防腐蚀性能 王耀文[8]研究了石墨烯环氧涂层的防腐蚀性能。含1%石墨烯的涂层与裸铁和纯环氧树脂涂层的塔菲尔极化曲线见图4。由图4 可以看出，裸铁的自腐蚀电流I=2.789×10-4 A/cm-2，自腐蚀电压corrE =-1.284 V；裸铁表面涂覆环氧树脂后，由于涂层对腐蚀介质的物理隔绝作用，使得马口铁的腐蚀程度降低，自腐蚀电流I=9.858×10-6 A/cm-2，降低了2 个数量级，腐蚀电压也升高到corrE =-1.149 V；环氧树脂涂料中掺杂石墨烯后，自腐蚀电流I=9.809×10-10A/cm-2，与裸铁相比降低了6个数量级，与环氧树脂涂层相比降低了4个数量级，自腐蚀电压E=-0.487 V 也升高了很多，说明石墨烯的加入大大增强了涂层的防腐蚀性能。王耀文[8] 采用同样的刷涂工艺制备了1%的PNAI（聚苯胺）、GNS （石墨烯纳米片）、CNT （碳纳米管）、CB（炭黑） 与ER（环氧树脂）涂层和纯铁的极化曲线，见图5。从图中可以看出，GNS 的自腐蚀电流小，防腐效果好。黄坤等[7]以石墨烯为导电填料制备了导静电环氧涂料，对比了其与玻璃鳞片环氧涂料和环氧富锌涂料的各项耐腐蚀性能[10-14]。分析认为球形炭黑填料隔绝不够严密，腐蚀电解质溶液可以渗过涂层在炭黑与金属底材之间形成许多微小的原电池， 形成电偶腐蚀，使涂层发生鼓泡现象，终会使涂层脱落，保护失效。而柔性的石墨烯纳米片层结构，表现出了突出的隔绝性，很好地阻隔了腐蚀介质的蔓延和侵蚀。实验说明石墨烯能强化环氧涂层的防腐性能，并且比传统的碳系导电填料具备更好的物理隔绝性能。玻璃鳞片的防腐隔绝性比石墨烯环氧涂层差，石墨烯仅几纳米厚，而云母片、玻璃鳞片和石墨片的厚度是微米级的。在单位纵向厚度上，石墨烯可以堆叠的层数更多，延长了腐蚀介质到达金属基体的路径，增强了涂层对腐蚀介质的屏蔽性能，从而提高了涂层的防护性能。石墨烯作为导静电填料，添加量大大低于金属类和炭黑等导电填料（金属类一般添加量为30% 以上， 炭黑在10%以上），同时惰性的石墨烯密度很小，在环氧涂层里不易沉降和氧化，具备导电能力很稳定的特性。3无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料 船舶舱室种类众多，空间狭窄，维修时表面处理达不到GB8923—88 标准要求的Sa2.5 级， 通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油（ 油舱维修时） 的状态。普通防腐涂料的防腐期效难以达到设计要求，急需一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力， 避免了预处理对环境造成的污染，而且节约了很多维修费用。此外普通溶剂型涂料施工要求通风良好，否则容易产生安全事故。近年来，出于对船舶人员健康和安全的重视，各国已限制船舶内舱用涂料的挥发性有害物质的含量，普通的溶剂型涂料也难以满足要求，高固体份或无溶剂型防腐涂料成为发展方向。中船重工七二五所研发了一种无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料725-HF-018， 该涂料可应用于船舶内舱积水严重部位， 结合阴极保护技术，对舱室积水部位腐蚀进行综合治理，对提高船舶服役性能具有重要的作用。 3.1 技术指标 无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料725-HF-018 技术指标如表2 所示。 无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料725-HF-018 的典型性能试验前后的照片如图6~10 所示。 3.2 涂料性能对比试验研究 选择无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料725-HF-018 与国内外3 个典型牌号A （国外低表面清理度的含溶剂涂料）、B（我国带锈溶剂型涂料）及C （无溶剂涂料）进行性能对比试验，试验结果如表3 所示。无溶剂低表面处理重防腐蚀涂料725-HF-018 与国内外三个典型牌号A、B、C 进行电化学阻抗谱分析的结果如图11 所示。从表3 和图11 可以看出， 四种涂料的常规性能和耐盐雾性能基本相同，但涂料HF-018 比B、A 和C具有更好的耐阴极剥离性能，电化学性能更优。4无溶剂快速固化长效防腐蚀涂料 船舶上舱室数量多、结构复杂，据统计，大型远洋船舶舱室超过1 000 个，舱室大小和结构差异很大。这些舱室一旦维修， 涂装面积是外壳面积的数十倍，防腐蚀费用是十分庞大的。据统计，单个舱的平均检查费用为8000～15000 美元。每个舱在每次定期进坞时进行检查， 或通常根据服役和船舶等级至少每5～7 a检查一次。一旦决定翻修，其维修舱的费用每年高达2.5 亿美元以上。目前舱室所用涂料仍以传统溶剂型涂料为主，其固化速度较慢，在涂装时，往往因等待涂料固化和涂装多道涂层就需要几天时间， 施工期长；另外，传统溶剂型涂料的涂装费用有90%～95%用在诸如环境温度、相对湿度、通风设备等施工环境条件的控制上，特别是溶剂的挥发需要有很好的防火和人员安全保护措施。由于传统溶剂型涂料固化速度慢，需多道涂装，施工周期较长，在整个维修过程，因其他维修工序造成层间涂层附着力下降， 涂层易被破损，施工质量难以保证，据统计，传统溶剂型涂料在实际使用中，涂层提前失效的原因大约有50%以上是施工质量不高引起的，而不是涂料本身质量造成的。中船重工七二五所研发了一种无溶剂快速固化长效防腐蚀涂料725-KG-14，实干时间＜6 h，具有15 a 防护寿命，可应用于中型和大型船舶内舱，能缩短防腐涂料涂装时间，避免内舱腐蚀，保障船舶安全性，延长坞修间隔，节约维修时间和成本。无溶剂快速固化长效防腐蚀涂料725-KG-14 的性能结果如表4 所示。无溶剂快速固化长效防腐蚀涂料725-KG-14 的几个典型性能测试结果如图12～15 所示。从测试结果可以看出，无溶剂快速固化长效防腐蚀涂料725-KG-14 的性能符合IMO 标准， 满足国家相关标准要求。在浸泡、盐雾、阴极剥离等试验中，漆膜不起泡、不脱落、无锈蚀，性能优异。5高湿态附着耐压长效重防腐涂料 船舶水下部位所处环境特殊，具有海水压力交变作用、高温、高湿、高盐分、高氧等，而且受海水压力的作用，腐蚀粒子在涂层内的渗透加速，加剧了腐蚀。此外，水下部位腐蚀情况难以检查和涂层修复难度大。因此，急需开发一种耐压长效重防腐涂料。中船重工七二五所通过树脂强韧性化高湿态附着力改性技术和涂层致密化及界面腐蚀扩展抑制技术，研发了一种高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66，经实船涂装验证，能够适应船厂苛刻的涂装工艺条件和实海应用需求。 5.1 技术指标 高湿态附着耐压长效重防腐涂料性能测试结果如表5 所示。 5.2 涂层耐阴极剥离试验 涂层耐阴极剥离试验结果如图16 所示。从图中可以直观看出， 涂层耐阴极剥离半径为13cm，达到合同规定的≤3cm的指标要求。 5.3 涂层耐盐雾试验 将高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66按照国标GB/T 1771—2007 进行耐盐雾性能试验，4000h后漆膜不起泡、不脱落、无锈蚀，如图17 所示。 5.4 抗起泡性 将高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66按照国标GB/T 6822—2007 进行抗起泡性能试验，漆膜不起泡，如图18 所示。 5.5 压力交变性 将高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66按照技术指标要求进行压力交变性能测试，如图19所示。涂层的宏观照片和微观扫描电镜照片表明，涂层在试验前后无明显变化。其湿态附着力结果如图20所示。200 周期试验后涂层湿态附着力趋于稳定，在500 周期后，其稳定值为9.5MPa，数值很高，表明涂层仍具有较好的附着性能。测试涂层试验前后交流阻抗谱图，如图21所示。图中试验前后曲线基本一致，表明涂层耐蚀性能基本不变。而且，涂层电阻值保持在108 Ω，表明涂层的耐蚀性较好。 5.6 高压保压循环试验 将高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66按照技术指标要求进行高压保压循环试验性能测试，如图22 所示。涂层的宏观照片表明，涂层在试验前后无明显变化。其微观扫描电镜照片表明涂层有微小缺陷。其湿态附着力结果如图23 所示。15 周期试验后涂层的湿态附着力趋于稳定，在20 周期后，稳定值为9.4MPa，数值很高，表明涂层仍具有较好的附着性能。测试涂层试验前后交流阻抗谱图，如图24 所示。图中试验前后曲线基本一致，表明涂层耐蚀性能基本不变；而且涂层电阻值保持在108 Ω，表明涂层耐蚀性较好。 5.7 实海间浸腐蚀试验 实海间浸腐蚀试验照片如图25 所示。从图中可知，浸泡6 月后，涂层表面无起泡、无脱落、无锈蚀。高湿态附着耐压长效重防腐涂料725-H44-66 的常规性能和耐海洋环境性能优异，可应用于水下部位，具有高湿态附着、耐水压和长效防腐的特点。6结语 随着科学技术日新月异的发展和绿色造船理念的不断推进，船舶高性能防腐涂料将朝着无溶剂、防锈颜填料无毒化、低成本、多功能化、智能化的方向发展，船舶高性能防腐涂料的发展前景必将越来越广阔。 参考文献 [1] 柯伟。 中国腐蚀调查报告[M]. 北京： 化学工业出版社，2003: 1-3. 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